ПРИМЕНЕНИЕ ПАРОФАЗНЫХ ИНГИБИТОРОВ
ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ОТ КОРРОЗИИ
B.A.Miksic
Президент Cortec Corporation
4119 White Bear Parkway
St.Paul, MN 55110 USA
NACE 1983, Anaheim, California
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ
Ингибирование атмосферной коррозии как черных, так и цветных металлов требует применения
химических соединений, обладающих высокой пассивирующей способностью, выраженной склонностью
к поверхностной адсорбции, и способностью к образованию прочных и устойчивых связей с
поверхностью металла. Механизм транспорта паров ингибиторов коррозии, обеспечивающий покрытие
ингибитором большей части поверхности, определяется тонкой и сложной природой процессов
атмосферной коррозии. Отдельные параметры механизма ингибирования коррозии пока не изучены.
Принято, что наиболее важны определенные физико-химические свойства молекул-"защитников",
например, давление насыщенного пара, структурные особенности молекул, доступность
реакционноспособных групп для физического и химического связывания с поверхностью, полярность,
количество загрязнений, электропроводность электролита, и т.д. Взаимосвязь между давлением
насыщенного пара и эффективностью отдельных соединений как летучих ингибиторов коррозии
представляется весьма спорной. Разные исследователи либо делают акцент на важности минимальных
значений насыщенного пара, необходимых для достижения испарения, либо подчеркивают влияние
электрохимической активности на кинетику процессов коррозии. К ингибиторам атмосферной коррозии
предъявляется ряд важных требований, и это серьезно ограничивает круг соединений, пригодных
для практического решения проблем защиты от коррозии в металлообрабатывающей промышленности.
ВВЕДЕНИЕ
Летучие ингибиторы коррозии (ЛИК) представляют наиболее экономически выгодное, и при этом
чрезвычайно мощное средство для борьбы с ущербом, наносимым атмосферной коррозией металлам
и сплавам. Только в США ежегодный ущерб, наносимый коррозией промышленности, правительству и
потребителям, оценивается в 20 миллиардов долларов. Косвенные убытки практически не поддаются
денежному исчислению: это энергия, необходимая для производства новых изделий взамен
поврежденных коррозией, это люди, погибшие или получившие ранения в результате разрушения
корродированных сооружений, это уникальные ценности, уничтоженные коррозией, и т.д.
Концепция ингибирования коррозии при помощи летучих соединений основана на изменении свойств
окружающей среды при помощи следовых количеств защитных веществ. Классические методы защиты
включают изменение состава сплавов или нанесение на металл защитных покрытий. Однако в
некоторых случаях, например для защиты научных приборов, электро- и электронного оборудования,
применение классических методов борьбы с коррозией невозможно. В этих областях преимущества
ЛИК становятся наиболее очевидными.
Однако, недостаток информации и отсутствие интереса к новым и улучшенным методам защиты от
коррозии со стороны промышленности привели к тому, что в течение последних 30 лет работы по
созданию новых ЛИК почти прекратились. Два соединения, разработанные в конце сороковых годов
- нитрит дициклогексиламина и нитрит диизопропиламина, приняты в качестве стандартов.
Однако исследования по их улучшению или по созданию новых соединений с улучшенными
характеристиками практически не велись.
Национальная Ассоциация Инженеров по борьбе с коррозией только недавно осознала важность таких
соединений. Поэтому она является спонсором международного симпозиума, а также исследовательской
группы, занимающейся исключительно исследованиями ЛИК. Ее целями являются стимулирование
новых научно-исследовательских программ, сбор информации о технологиях ЛИК и разработка таких
технологий, а также обеспечение доступа к этой информации промышленности и другим
заинтересованным сторонам.
НОМЕНКЛАТУРА
По Фишеру [1], ингибиторы коррозии делятся на две категории:
- Поверхностные ингибиторы
Поверхностные ингибиторы уменьшают скорость физических, электрохимических и/или химических
процессов электродных реакций, протекающих непосредственно на поверхности раздела
металл/электролит.
- Ингибиторы поверхностного слоя
Ингибиторы слоя электролита могут уменьшать физических и химических процессов электродных
реакций, протекающих в слое электролита, примыкающего к поверхности раздела фаз. Этот слой
может представлять собой часть двойного слоя, диффузионный слой Нернста или пограничный слой
Прандтля. Вещества, растворенные или диспергированные в слое электролита,
вызывают
ингибирование в слое электролита.
Далее, в зависимости от происхождения активных защитных частиц, Фишер подразделяет ингибиторы
на первичные и вторичные:
- Первичные ингибиторы
Вещества, изначально присутствующие в слое электролита и не изменяющиеся химически.
- Вторичное ингибирование
Вызывается веществами, которые не присутствуют в электролите изначально. Они генерируются
на поверхности раздела фаз или в поверхностном слое электролита путем химических или
электрохимических процессов.
Для облегчения классификации и правильной идентификации соединений-ЛИК предложено
следующее определение:
Летучие ингибиторы коррозии - вторичные ингибиторы поверхностного слоя электролита,
обладающие достаточным давлением насыщенного пара в атмосферных условиях, и обеспечивающие
таким образом заметный перенос вещества-ингибитора из паровой фазы.
По определению, к ЛИК можно отнести только вещества, обладающие достаточным давлением
насыщенного пара в атмосферных условиях, и способные действовать как ингибиторы поверхностного
слоя электролита путем электрохимического изменения кинетики электродных реакций. Так,
нейтрализующие амины хотя и обладают достаточным давлением пара и являются эффективными
ингибиторами для черных металлов, однако механизм их действия основан на изменении величины
рН электролита и создании условий, неблагоприятных для образования ржавчины. Следовательно,
их не следует относить к летучим ингибиторам коррозии.
По определению, вещества-ЛИК должны не только быть летучими, но и вызывать электрохимические
эффекты, например, изменение потенциала в диффузионной части двойного слоя, которая управляет
миграцией компонентов электродных реакций.
МЕХАНИЗМ
Балезин [2] подчеркивает, что каждый ингибитор коррозии, в том числе и летучие ингибиторы,
должны обладать следующими свойствами:
- Способностью образовывать устойчивую связь с поверхностью металла при данном составе
окружающей среды и в определенно диапазоне кислотности и давления. а также
-
Создавать слой, непроницаемый для ионов, вызывающих коррозию.
Механизм ингибирования проиллюстрирован на рисунке 1.
Рисунок 1
Функциональная группа R1, связанная с ядром молекулы-ингибитора R0, обеспечивает адсорбцию
на поверхности при данном составе окружающей среды. Функциональная группа R2, также связанная
с ядром R0, отвечает за толщину и непроницаемость образующейся пленки. При разработке
ингибиторов для определенного состава окружающей среды необходимо вначале варьировать
функциональную группу R1 до тех пор. пока не будет получено вещество, прочно адсорбирующееся
на поверхности металла. После выбора группы R1, группа R2 варьировалась до достижения
удовлетворительной устойчивости к проникновению агрессивных ионов. Использование такого
подхода позволило разработать ингибиторы коррозии, эффективные для большого числа металлов
и различных составов окружающей среды.
При выборе веществ - летучих ингибиторов коррозии необходимо быть уверенным в том, что
вещество будет обладать достаточным давлением пара при температуре окружающей среды,
а также способностью образовывать устойчивую связь с поверхностью металла. Известно,
что давление паров химического соединения в существенной степени определяется строением
кристаллической решетки и характером химической связи в молекуле. Следовательно, если
неорганическое вещество содержит необходимую защитную группу (анион), неорганический
катион можно заменить органическим радикалом. Полученная таким образом органическая соль
будет обладать обоими необходимыми свойствами:
- Защитная группа
- Приемлемое давление паров
Однако, добиться сочетания этих свойств в одном соединении не всегда возможно. Защитный
анион может быть слишком тяжелым для испарения при температуре окружающей среды. В частности,
по этой причине известно так мало ингибиторов, содержащих хромат-анион. С другой стороны,
давление пара синтезированного соединения может быть слишком высоким, тогда необходимо
принять меры для его уменьшения.
Летучие соединения обеспечивают быстрое достижение необходимой концентрации паров, однако в
негерметичном корпусе расход ингибиторы будет очень высок, а его защитное действие
непродолжительно. С другой стороны, ингибиторы с низким значением давления паров расходуются
не так быстро и могут обеспечить более длительную защиту, однако для достижения достаточной
для защиты концентрации паров требуется большее время. Более того, есть вероятность что
коррозия будет развиваться в течении начального периода достижения необходимой концентрации,
а в негерметичном пространстве необходимая для ингибирования концентрация никогда не будет
достигнута (рисунок 2).
Рисунок 2
Зависимость давления насыщенного пара летучих
ингибиторов коррозии от температуры;
Зависимость –Log P (мм рт.ст.) давления паров от 103/Т (К)
нитрит дициклогексиламмония бензоат циклогексиламмония
нитрит диизопропиламмония
Таким образом, химические соединения, используемые в качестве летучих ингибиторов, должны
обладать неким оптимальным давлением давление паров: оно не должно быть ни слишком высоким,
ни слишком низким (рисунок 3).
Для определения давление насыщенного пара летучих ингибиторов и изучения его зависимости от
температуры используются два практических метода: эффузионный метод Мартина-Кнутсена [3] и
метод динамического потока [4]. Анализ литературных данных позволяет выявить некоторые
расхождения в значениях давления паров, опубликованных разными авторами. Предположительно,
воспроизводимость данных зависит от экспериментальных параметров, которые являются
неотъемлемыми свойствами используемого метода анализа. Показано [5], что измеренные скорости
испарения в вакууме и в атмосфере не совпадают, и различия для одного и того же соединения
могут быть относительно велики. Это отчасти объясняет трудности при сравнении данных о
давлении паров. полученных при помощи различных экспериментальных методов. Согласно
Розенфельду [5], возможны следующие эффекты:
- Изменение общего давления изменяет свободную энергию Гиббса компонентов
конденсированной фазы.
- Поступающий извне газ замедляет испарение компонентов конденсированной фазы
(кинетический эффект).
- Часть паров, в частности, пары воды, растворима в конденсированной фазе и изменяет
величину свободной энергии Гиббса последней.
Все вышеупомянутые факторы могут оказывать различное влияние на скорость испарения.
Однако исследователь должен помнить о том, что давление паров зависит от общего давления,
и, как можно ожидать, от состава окружающей атмосферы. Зависимость давления паров летучих
ингибиторов от температуры показано на рисунке 2.
Предположим, что давление паров ЛИК удовлетворительно соответствует прямой линии
(в системе координат LgP - 1/T ). Тогда скрытую теплоту сублимации можно
рассчитать по уравнению Клаузиуса-Клапейрона (6).
LgP = - A/T + B
Сопоставление величины давления паров соединения с его теплотой сублимации показывает
заметное уменьшение давления паров с увеличением теплоты сублимации. Это дает основание
для предположения, что уменьшение давления паров может быть вызвано межмолекулярными
взаимодействиями между функциональными группами, а также увеличением молекулярной массы
соединений (таблица 1).
Существенно, что все наиболее эффективные летучие ингибиторы коррозии, применяемые в
настоящее время, являются продуктами реакции слабого летучего основания со слабой летучей
кислотой. Такие соединения. хотя и ионизирующиеся в растворе, подвергаются заметному
гидролизу, степень которого практически не зависит от концентрации. Для нитрита амина
и карбоксилата амина общий результат таких реакций можно выразить следующим образом:
В пользу постулированного механизма транспорта в паровой фазе говорит также то, что такие
соли аминов, как нитрат дициклогексиламмония или сульфат диизобутиламмония, которые не
подвергаются сильной диссоциации в воде, не демонстрируют заметного ингибирования в
паровой фазе. То же самое справедливо и для солей щелочных металлов, например, нитрита
натрия или бензоата натрия, хотя последние является отличными ингибиторами коррозии,
если их растворы находятся в контакте с поверхностью металла.
Зисман и Бейкер [6] из Исследовательской лаборатории Наваль (Naval Research Laborotories)
провели серию интересных экспериментов с целью выявить взаимосвязь между рН раствора и
скоростью выделения продуктов термической или гидролитической диссоциации. Они обнаружили,
что приемлемая скорость перевода обоих компонентов в паровую фазу достижима, вероятно, только
в диапазоне рН от 5,5 до 8,5. В кислотной области полезный диапазон ингибирования ограничен
по той причине. что присутствующая в парах свободная кислота осаждается на поверхности металла.
Это вызывает даже уменьшения значения рН, что может, в случае азотистой кислоты или
короткоцепных органических кислот, ускорить коррозию.
Результаты экспериментов с различными растворами нитрита дициклогексиламина и бензоата
диизопропиламина приведены в Таблице 2. Видно, что рН конденсата, образующегося на поверхности
стали при действии таких ингибиторов, сильно зависит от того, какой насыщенный раствор является
источником паров.
Таким образом, рН ингибирующего состава оказывает влияние не только на начальную летучесть
ингибитора, но и на эффективность его действия после достижения поверхности металла.
При рН более 8,5 кислота почти полностью присутствует в виде нелетучего аниона, и
ингибирующее действие следует приписать летучему амину, который обладает определенной,
хотя и неадекватной, собственной ингибиторной активностью.
В присутствии следовых количеств неорганических кислот вторичные алкиламины образуют
нитрозоамины, которые не являются эффективными ингибиторами коррозии. Это позволяет
использовать их только в системах, не содержащих кислот, или требует применения щелочного
буферного раствора. С другой стороны, в присутствии избытка щелочи образуется свободный
амин и нитрит щелочного металла. Таким образом, для достижения удовлетворительной
эффективности необходимо поддерживать рН в щелочной области при помощи эффективного
буферного раствора.
ПРИРОДА АДСОРБИРОВАННЫХ ПЛЕНОК
Природа адсорбированных пленок, образующихся на поверхности раздела сталь-вода, еще более
важна для эффективности летучих ингибиторов коррозии, чем обсуждавшееся выше влияние рН.
При исследовании поверхности металлов, подвергавшихся действию паров ЛИК в закрытых емкостях,
были получены доказательства образования на поверхности адсорбированного гидрофобного слоя.
Угол контакта дистиллированной воды на таких поверхностях увеличивается со временем, как
показано на рисунке 4 [7].
Рисунок 4
Зависимость от времени контактного угла хромата циклогексиламина,
адсорбированного на поверхности мягкой стали
Изменение контактного угла при взаимодействии ингибитора с поверхностью металла измерялось
после удаления избытка ингибитора при помощи растворителя. Установлено, что после семи дней
обработки контактный угол увеличивается на 170–200% от исходного значения. Далее наблюдается
только незначительное изменение, и после трех месяцев контакта достигается величина насыщения,
составляющая около 275% для стали, 137% для меди и магния, и 120% для цинка.
Тот интересный факт, что присутствие как амина, так и кислоты значительно улучшает защиту
против коррозии, заслуживает дальнейшего исследования. Доступные данные не позволяют
определить, является ли наблюдаемое улучшение результатом синергизма между адсорбированными
кислотой и амином, приводящим к образованию более плотной пленки по сравнению со случаем,
когда присутствует только одно из веществ. Важно, что на поверхности раздела вода-воздух
образуется высоко конденсированная смешанная пленка. Можно предположить, что такая смешанная
пленка служит буфером, поддерживающим рН на поверхности раздела фаз в оптимальном для
предотвращения коррозии диапазоне. Возможно также. что амин и кислота вносят вклад в
ингибирование коррозии по различным, но при этом аддитивным механизмам.
Эксперименты по изучению адсорбции летучих ингибиторов из газовой фазы подтверждают
предположение о том, что ЛИК реагируют с поверхностью металла и таким образом защищают ее от
коррозии. Если стальной электрод подвергается действию паров летучего ингибитора, стационарный
электродный потенциал сдвигается в область положительных значений (рисунок 5).
Рисунок 5
Влияние продолжительности контакта стального электрода
с парами ЛИК на значение начального потенциала
(1 - морфолин, 2 - карбонат морфолина, 3 - дициклогексиламин,
4 - циклогексиламин, 5 - нитрит дициклогексиламина)
Чем выше давление пара, тем больше положительный сдвиг электродного потенциала.
Адсорбция ингибитора не происходит мгновенно. а требует значительного времени для завершения.
Это указывает на химическую, а не на физическую природу адсорбции, приводящей к образованию
хемосорбированного слоя на поверхности металла. Однако. эти хемосорбированные слои нельзя
рассматривать как защитные фазовые пленки, поскольку связь между ингибитором и поверхностью
металла недостаточно сильна для того, чтобы удержать ингибитор на поверхности металла после
прекращения контакта с атмосферой, насыщенной ингибитором. Очевидно, что если бы на поверхности
металла происходило образование устойчивого химического соединения с формированием фазовой
пленки, ингибитор нельзя было бы удалить с поверхности металла так легко.
Следовательно, можно сделать вывод. что для обеспечения продолжительной и надежной защиты
необходимо поддерживать постоянный приток ингибиторы в газовую фазу, что, в свою очередь,
обеспечит его поступление к поверхности металла. Природа адсорбированных пленок изучалась при
помощи авторадиографии [8]. Полученные результаты указывают на тот факт, что молекулы
ингибиторы, адсорбированные на поверхности металла, подвергаются гидролизу. Доказательство
наличия молекул ингибитора в диссоциированой форме, катодного и анодного ингибитора
соответственно, экспериментально подтверждает смешанную природу адсорбированной пленки.
Это объясняет синергизм, постулированный Зисманом и Бейкером более тридцати лет назад.
Предпринимались достаточно успешные попытки приспособить пламенно-ионизационные детекторы
с чувствительностью 10–7 – 10–9 г/м2 для изучения процессов
адсорбции летучих ингибиторов коррозии. Чувствительность оказалась достаточной для определения
давления паров вещества на уровне 10–7 мм рт.ст. и ниже [9]. Обнаружено, что
количество адсорбированных молекул возрастает с температурой, что указывает на упоминавшийся
выше активированный характер адсорбции. Зная давление насыщенного пара ингибитора и скорость
потока газа-носителя, можно рассчитать число молекул, адсорбированных на поверхности металла.
Оно оказалось существенно ниже количества, необходимого для образования мономолекулярного слоя.
Степень покрытия тщательно отполированных поверхностей оказалась пренебрежимо малой, что,
возможно, объясняется равновесием между процессами адсорбции и десорбции. Параметры процесса
изменяются, однако, с изменением качества поверхности. Обнаружено, например, что развитие
коррозии на поверхности вызывает образование участков для адсорбции ингибитора, вероятно,
путем увеличения площади активной поверхности. По всей вероятности, ингибиторы насыщают
валентности ионов металла на поверхности, и таким образом изменяют ее химические свойства.
Однако эти изменения происходят только на активных участках, в то время как на неактивных
участках скорости адсорбции и десорбции ингибитора равны.
ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ЭФФЕКТИВНОСТИ
Попытки разработать надежные лабораторные эксперименты, которые предоставили бы полезную
информацию о поведении летучих ингибиторов коррозии, увенчались успехом только отчасти.
Чрезвычайно сложно воспроизвести условия полевых испытаний в лабораторном эксперименте,
а также разработать показательный эксперимент с искусственно увеличенными концентрациями
диоксида серы, сероводорода и хлорида натрия. Такой эксперимент может воспроизводить
специфические условия, такие как атмосфера промышленных предприятий, нефтяных месторождений
или морской воздух, однако не следует переносить полученную в таком эксперименте информацию
на результаты реальных полевых испытаний.
Вернон и Строуд [10] разработали один из первых экспериментальных методов, применяемых для
изучения ЛИК.
При помощи вышеупомянутого метода было показано, что карбонаты аминов обеспечивают защиту
стали и различных цветных металлов против коррозии во влажной атмосфере, загрязненной
диоксидом серы. Однако те же самые ингибиторы вызывали коррозию меди и сплавов на ее основе,
вероятно, из-за образования коррозионно-активной угольной кислоты в результате реакции между
диоксидом углерода и водой в слое конденсата на поверхности металла. Диоксид углерода и
летучие амины являются продуктами диссоциации карбонатов аминов.
Как показано в работе [10], карбонаты аминов являются эффективными ингибиторами коррозии
стали в атмосфере, содержащей довольно высокие концентрации диоксида серы.
Вахтер и Стильман [11] приложили значительные усилия для разработки быстрого лабораторного
метода, который позволил бы более надежное определение эффективности летучих ингибиторов
коррозии по сравнению с тестов во "влажном шкафу". Динамический метод основан на
пропускании через аппарат, схема которого приведена в работе [11], чистого воздуха при
температуре 105°F со скоростью 120 мл в минуту в течение 44 часов. Существенно, что
некоторые амины, прошедшие некоторые статические эксперименты, не прошли динамический тест.
С помощью вышеупомянутого метода можно изучать кинетику испарения летучих ингибиторов коррозии.
Скорость испарения нитрита дициклогексиламина при комнатной температуре изучалась путем
подвешивания листов пропитанной бумаги в потоке воздуха, пропускаемого со скоростью
100 футов в минуту с обеих сторон каждого листа. Было показано. что в этих условиях в
течение 3 недель удаляется 1 грамм вещества на квадратный фут.
Ускоренный метод был разработан Левиным для изучения эффективности ЛИК в условиях,
моделирующих тропический климат [7]. Результаты этих тестов указывают на зависимость
степени защиты от длины цепи алифатических кислот, используемых при синтезе ингибиторов
(Рисунок 6).
Повышение эффективности летучих ингибиторов коррозии с увеличением длины цепи алифатических
кислот объясняется, вероятно, более сильным гидрофобизирующим действием благодаря увеличению
контактного угла, обсуждавшемуся выше.
Необходимость разработки подходящего электрохимического метода для изучения летучих
ингибиторов коррозии была очевидна с самого момента открытия ЛИК. Попытки сопоставить
результаты электрохимических измерений в объеме электролита с реальными условиями под тонкой
пленкой электролита потерпели неудачу из-за сильного изменения в электрохимическом поведении
металлов в таких условиях.
Розенфельду и сотрудникам удалось разработать прибор, пригодный для электрохимических
исследований атмосферной коррозии под тонкой пленкой электролита [12]. Позднее прибор был
приспособлен к изучению летучих ингибиторов коррозии в условиях, когда происходит насыщение
таких пленок ингибиторов в результате конденсации его паров. Электрохимический сдвиг в область
положительных значений потенциала привел Розенфельда к выводу о том, что летучие ингибиторы
понижают скорость анодных реакций.
Действительно, кинетические исследования анодных процессов в атмосфере аминов и их солей
показали, что анодные реакции резко замедляются, причем этот эффект проявляется наиболее
ярко в присутствии свободных аминов. Под действием солей аминов реакция ионизации металла
также замедляется, но не так сильно.
Показано, что гидроксид-ионы и анионы кислот, образующиеся в результате диссоциации и
гидролиза аминов и их солей, определяют механизм ингибирования процессов коррозии. Эти
вещества обладают защитным действием благодаря наличию сложного органического катиона,
содержащего в цикле пятивалентный азот. Согласно литературным данным, атом азота аминогруппы
способен образовывать координационную связь с металлом и таким образом способствовать процессу
адсорбции. Адсорбция катионов увеличивает общий потенциал ионизации металла и замедляет
коррозию. В случае солей аминов, кислотная часть молекулы также вносит свой вклад в защитные
свойства. Известно, что нитриты и бензоаты могут ингибировать анодные реакции. Некоторые
соединения, в частности соли аминов и замещенных бензойных кислот, а также эфиры хромовой
кислоты, не только являются анодными ингибиторами коррозии, но способны замедлять также и
катодные реакции.
Обычные соединения, содержащие нитритную группу, обладают одним существенным недостатком:
они защищают черные металлы, но разрушают цветные, такие как цинк и его сплавы. Поскольку
электрическое и электронное оборудование, приборы, компьютеры, и т.д. очень редко делаются
из черных металлов, это накладывает серьезное ограничение на применение нитритных ЛИК.
Недавние исследования в области ЛИК привели к синтезу соединений, являющихся одновременно
и катодными, и анодными ингибиторами и обладающих удовлетворительной скоростью перехода в
летучее состояние. Основное преимущество над традиционными ЛИК состоит в том, что такие
соединения не только не оказывают неблагоприятного воздействия на цветные металлы, но и
фактически защищают многие распространенные конструкционные металлы и сплавы (Таблица 4).
Ингибирование катодных процессов достигается путем включения в молекулу ЛИК одного или
нескольких окисляющих анионов. В отличие от неорганических анионов, которые очень плохо
восстанавливаются на железном катоде в нейтральном электролите, те же самые анионы,
включенные, например, в бензольное кольцо, облегчают восстановление нейтральных групп.
Дальнейшего ускорение катодного процесса можно достичь путем введения электрофильного
заместителя, уменьшающего электронную плотность на атоме азота и, таким образом,
ускоряющего процесс восстановления. Карбоксильная и вторичная нитритная группы
считаются очень эффективными электрофильными заместителями, и вещества, содержащие их,
быстро восстанавливаются на железном катоде. Однако ингибиторы, сконструированные таким
образом, демонстрируют слабости в средах, содержащих высокие концентрации агрессивных ионов,
например, хлорида, где плотность тока, необходимого для ускорения катодной реакции,
соответствует току пассивации.
Герберих [14] исследовал влияние летучих ингибиторов коррозии на водородную хрупкость
высокопрочной стали. Постулировано, что такие ингибиторы могут способствовать устойчивости
к водородной хрупкости в нейтральных или близких к нейтральным средах. Для исследования был
разработан метод с использованием образцов с усталостными трещинами, образовавшимися при
испытаниях на растяжение. На трещины наносился слой электролита с контролируемой толщиной
160 микрон, в качестве электролита использовалась дистиллированная вода, содержащая 1%
летучего ингибитора коррозии.
Данные условия в достаточной степени соответствуют условиям влажной атмосферы, которые
способствуют водородной хрупкости высокопрочной стали. Концентрация ингибитора в слое
электролита отвечает концентрации, получаемой в слое электролита за счет конденсации
паров ингибитора.
График зависимости скорости образования трещин от прилагаемого усилия (Таблица 3)
показывает, что использование воды с добавкой ингибитора существенно замедлило рост
трещин, вызываемый хемосорбцией водорода, по сравнению с водой, не содержащей ингибитора
(Таблица 3).
Было исследовано три различных состава среды, при этом карбонат амина показал наименьшую
активность как ингибитор, однако результат существенно улучшился по сравнению с контрольным
экспериментом (среда без добавки ингибитора). Соль органического нитрита была наиболее
эффективным ингибитором, для нее величина порогового усилия не только была наибольшей, но
и приближалась к величине катастрофического усилия, при достижении которого наступает
быстрое разрушение.
В заключение мы хотим выразить наше убеждение в том, что ЛИК должны стать серьезным
стимулом для всех исследователей, работающих в области химических ингибиторов коррозии,
поскольку эти соединения сочетают в себе все аспекты явлений адсорбции и ингибирования,
а также уникальный механизм парофазного переноса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer H., Материалы Второго Европейского Симпозиума по ингибиторам корррозии, Феррара, 1966
2. Balezin S.A., Материалы Второго Европейского Симпозиума по ингибиторам корррозии, p. 277 (1966)
3. Martin P., Jr., J.Chem.Engr.Data, Vol. 10, No. 3 (1965)
4. Persiantseva V.P., et al., Защита металлов 7 (4), p. 392, (1971)
5. Rosenfeld I.L., et al., Защита металлов 10 (4), P. 339, (1974)
6. Baker H.R., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 12 (1965)
7. Levin S.Z. et al., Материалы Второго Европейского Симпозиума по ингибиторам корррозии, P. 765
8. Henriksen J.F., Коррозия' 76 ежегодный конгресс, Хьюстон (1976)
9. Rosenfeld I.L., Corrosion' 76 ежегодный конгресс, Хьюстон, Техас (1976)
10.Stroud E.C., Vernon W. H. J., J. Appl. Chem., 2.4. (1952)
11.Wachter A., et al., Corrosion, 7, 284, (1951)
12.Rosenfeld I.L., et al. 4th Int. Congr. Mat. Corr., Amsterdam, 606-9, (1969) NACE
13.Miksic B.A., Chemical Engineering, сентябрь 1977
14.Gerberich W. W., Miksic B. A., частное сообщение, август 1975
Таблица 1. LogT = A/T-B
| Вещество | Температура, °С | Давление паров | Температура плавления, °С |
| Морфолин | 20 | 8,0 | |
| Бензиламин | 29 | 1,0 | |
| Карбонат циклогексиламина | 25,3 | 0,397 | |
| Нитрит диизопропиламина | 21 | 4,84x10-3 | 139 |
| Нитрит морфолина | 21 | 3x10-3 | |
| Нитрит дициклогексиламина | 21 | 1,3x10-3 | 179 |
| Бензоат циклогексиламина | 21 | 8x10-5 | |
| Каприлат дициклогексиламина | 21 | 5,5x10-4 | |
| Хромат гуанидина | 21 | 1x10-5 | |
| Бензоат гексаметиленимина * | 41 | 8x10-4 | 64 |
| Нитробензоат гексаметиленимина * | 41 | 1x10-6 | 136 |
| Бензоат дициклогексиламина | 41 | 1,2x10-6 | 201 |
|
*) Прим. переводчика: в оригинале, очевидно, была опечатка Nexamethylenimine
Таблица 2. pH воды, находящейся в равновесии с паром над водными растворами летучих ингибиторов коррозии, по сравнению с рН раствора.
| Ингибитор | Концентрация, по массе | pH раствора | pH конденсата |
| Бензоат диизопропиламина | 5 | 7 | 7 |
| Бензоат диизопропиламина + избыток бензойной кислоты | 6 | 5 | 4 |
| Бензоат диизопропиламина + избыток диизопропиламина | 6 | 9 | 10 |
| Нитрит дициклогексиламина + избыток дициклогексиламина | 6
8 | 7
9 | 8
9 |
| Нитрит дициклогексиламина + избыток NaNO2− + HCl | 5
6 | 7,2
4,5 | 7+
3-4 |
|
Таблица 3. Эффективность различных органических ингибиторов коррозии в предотвращении водородной
хрупкости стали марки 300М
| Дистиллированная вода |
| Средняя скорость (дюйм/сек) | Среднее приложенное усилие (psi-дюйм) |
| 7,38x10-6 | 22500 |
| 7,02x10-6 | 29000 |
| 9,50x10-6 | 34700 |
| 1,64x10-5 | 44600 |
| 1,90x10-5 | 57300 |
| 2,61x10 | 73800 |
| Пороговое усилие | 6404 |
| Ингибитор, код С-1 |
| Средняя скорость (дюйм/сек) | Среднее приложенное усилие (psi-дюйм) |
| 4,17x10-7 | 29000 |
| 1,96x10-6 | 35900 |
| 9,15x10-6 | 42500 |
| 9,56x10-6 | 52400 |
| 1,79x10-5 | 64900 |
| Пороговое усилие | 29700 |
| Ингибитор, код С-8 |
| Средняя скорость (дюйм/сек) | Среднее приложенное усилие (psi-дюйм) |
| 0,0 | 32650 |
| 0,0 | 38500 |
| 6,37x10-6 | 45950 |
| 9,81x10-6 | 56300 |
| Пороговое усилие | 37600 |
| Ингибитор, код А-4 |
| Средняя скорость (дюйм/сек) | Среднее приложенное усилие (psi-дюйм) |
| 0,0 | 32600 |
| 0,0 | 70800 |
| 8,56x10-7 | 49300 |
| 0,0 | 355750 |
| 7,85x10-6 | 55800 |
| 3,04x10-6 | 62600 |
| 8,33x10-5 | 66700 |
| 1,74x10-5 | 69000 |
| Пороговое усилие | 40800 |
|
psi = pound per square inch (фунт/дюйм2)
Таблица 4. Типичная скорость коррозии цветных металлов в атмосфере, содержащей летучие ингибиторы коррозии
 |
контрольный эксперимент
анодный ингибитор
катодный ингибитор
катодный и анодный ингибитор |
Рис. 2. Зависимость давления насыщенного пара летучих ингибиторов коррозии от температуры
Зависимость –Log P (мм рт. ст.) давления паров от 103/Т (К)
нитрит дициклогексиламмония
бензоат циклогексиламмония
нитрит диизопропиламмония
Рис. 4. Зависимость от времени контактного угла хромата циклогексиламина, адсорбированного на поверхности мягкой стали (7)
Рис. 5. Влияние продолжительности контакта стального электрода с парами ЛИК на значение начального потенциала
1 - морфолин
2 - карбонат морфолина
3 - дициклогексиламин
4 - циклогексиламин
5 - нитрит дициклогексиламина
Объединение Приборсервис является официальным дистрибьютором продукции компании
Кортек в России и СНГ, телефон (499) 135 4184; факс (499) 135 7344,
см.дальнейшую информацию на сайте объединения - www.priborservice.ru/inhibitor021.html
|
